1807年11月底，法军占领葡萄牙，实现了拿破仑计划的第一步。翌年3月，拿破仑派出10万余兵力入侵西班牙，并抢占其军事要地和主要交通线，3月中旬开进首都马德里。5月胁迫西班牙国王退位。拿破仑的入侵，激起了西班牙人民的愤怒反抗。英国杰出将领惠灵顿指挥的远征军，协同葡萄牙、西班牙游击力量共同对法作战，成为一股重要的抗法力量。在游击战争面前，威震欧洲的法国皇帝和号称不可战胜的法军，开始节节败退。
1809年春，当20多万法军困在伊比利亚半岛，使拿破仑面临两线作战的困境时，英、葡、西成功地与奥地利签订协定，组成第五次反法联盟。4月14日，奥军名将卡尔大公统帅一支14万余人的大军，赶往巴伐利亚境内，在法军毫无准备的情况下，开始对法军进行攻击。开赴前线的战斗部队，士气高昂，发誓要一洗拿破仑多次加给奥军的耻辱。拿破仑得知攻击信息后，匆匆从巴黎赶往前线。他当机立断，配置兵力，诱敌深入，部队艰苦行军，变被动为主动，两天内接连打了5个胜仗，消灭奥军5万余人，迫使大公全部后退。不到10天时间，奥军以退败结束，拿破仑再次进占维也纳。在5月21和23日的阿斯佩恩—艾斯林战役中，奥军趁河流与水位突然猛涨之机对法军发起猛攻，法军损兵3万余，拿破仑首次遭受失败，奥军也伤亡惨重。7月5日和6日进行的瓦格拉姆战役激烈异常，奥军再遭惨败，被法军打死打伤和俘虏近4万人，法军伤亡亦巨大，但获得了决定性胜利。弗兰茨皇帝再次要求休战，向拿破仑求和。10月14日，《维也纳和约》签订，加深了奥国的从属国地位，也宣告第五次反法联盟破产。
1810年和1811年，拿破仑一直忙于巩固帝国统治的内外重要事务，他一天工作18小时，无法置身西班牙战场。但建立大帝国的强烈愿望又驱使他不断走向战争。为了控制俄国，进一步巩固霸主地位，打败劲敌英国，他在准备着一场更大规模的战争。1812年，法俄两国战争爆发。1月，俄国沙皇与英国缔结了秘密条约，向拿破仑发出最后通牒。5月9日，拿破仑离开巴黎，踏上了进攻俄国的征途，用征讨回应沙皇。拿破仑调集约68万人、1370门火炮，分三路部署进攻。对拿破仑的进攻，俄军早有准备，在国境线上构筑大量工事，总兵力达40余万，兵分三路布防。战争一开始，拿破仑以优势兵力进攻，俄军就转入退却，引起了俄国官兵和俄国人民的不满，纷纷要求抵抗入侵者。8月，俄军著名老将库图佐夫出任俄军总司令，果断改变两军决战地点，统帅俄军继续后退，重新选择距莫斯科124公里的博罗季诺村为决战场，迫使法军长途跋涉，拉长战线，分散兵力。到9月7日博罗季诺村会战时，法军有13万人、580多门火炮，而俄军则集中约12万人、640门火炮，双方兵力相当。会战结果，俄军损兵4。4万人，丧失22名将军和几十门火炮，军队有序撤退，进行战略转移。法军虽将俄军驱出阵地，但伤亡3万余人，牺牲47名将领，却未取得决定性胜利。9月14日，拿破仑进入莫斯科时，他的兵力不足10万人。拿破仑迫使沙皇亚历山大一世媾和未果，法军的入侵反而激起了俄国人民的反抗，莫斯科那场大火表征了俄国人反侵略的决心。坚壁清野，使法军失去补给，部队所经过的村镇普遍被火烧和破坏，法军到处遭受袭击，截夺车辆，破坏交通，驻各地的法军终日恐慌，严重的是人员和物质损失后得不到补充。拿破仑在莫斯科困守一月多后，终因无法继续坚持，于10月19日率军撤出莫斯科城，实行战略退却。此时，俄军在得到相当补充和休整后，对法军进行追击。拿破仑在欧洲号称的常胜大军团逐次被歼，最后彻底溃亡。到12月，拿破仑出征时率领的44万余人，还剩下不足3万。进入俄境的大军，除极少数生还，有约10万人被俘，其余大部分战死、病死、冻死或饿死——莫斯科的惨败，成为了拿破仑人生悲剧的开始。
12月18日，远征失败的拿破仑秘密回到巴黎，着手重新组建部队、征集兵员和马匹。1813年春，他集中精力训练军队和筹划装备。经过3个多月的努力，建立起了一支拥有40余万人的军队，他充满着以战争的胜利来挽回一切的希望。1813年4月14日，拿破仑离开巴黎，走上前线。5月2日，吕岑战役发生。这次战役，法军以损失1。8万人的代价取得胜利，联军损失1。15万人。21日，包岑之战发生，双方损兵2万人左右，拿破仑先后失去贝西埃元帅和迪克将军两名得力干将，法军不仅未取得决定性胜利，还为后来的战争带来了困难。6至8月，两军暂时休战。8月，普、俄、英、瑞典、奥地利（转向联军）等国又组成第六次反法联盟，向法国进攻。8月17日，战争重又开始。拿破仑集结44。2万兵力、1280门火炮，外加驻要塞和第二线后备队约13万人；联军总兵力达51。2万人、火炮1380门，还有驻要塞和预备队兵力约25。5万人。26和27日，在德累斯顿战役中，拿破仑仅以7万人的兵力回师抗击联军15万人的进攻，机智地将联军击败，损失联军3。8万人，被俘1。3万余人。8月底至9月初，拿破仑的6位元帅相继遭受失败。到9月底，法军已损兵15万人和300多门火炮，还有5万多名伤病员，能作战的20多万兵力中许多是未经训练的新兵。10月16日，震惊欧洲的莱比锡战役发生。联军从四个方向围攻法军，开始兵力约20万，两天后增至30万，且援军不断赶到。拿破仑开始有兵力19万，很快减至16万，整个战役只能采取以守为主。16日两军不分胜负，17日休战，18日战斗继续进行。法军因遭受三面围困，炮弹用尽，寡不敌众而不得不缩紧防区，逐步撤退。部分附庸国的军队投降联军，转过枪口向法军射击，使形势变得更加恶劣。拿破仑从18日夜间起开始撤出战场，19日上午撤出莱比锡城，且战且退，率余部穿过巴伐利亚，回到法国边境地区。11月17日，拿破仑回到巴黎。
莱比锡战役以联军的胜利而告终，也以欧洲的“民族大会战”而产生影响。从此，普鲁士兴盛起来，法国则因拿破仑的失败而走向衰败。